Нептуний

Нептуний, Neptunium, Np, – элемент с порядковым номером 93 – искусственно полученный радиоактивный элемент IIIВ группы периодической системы элементов, относится к актинидам, первый трансурановый элемент. Атомный вес 237. Назван в честь планеты Нептун (Нептун - бог морей). Радиоактивен, наиболее устойчивый изотоп ²³⁷Np

1. ОТКРЫТИЕ НЕПТУНИЯ

В июне 1934 на страницах немецкого химического журнала появилось сообщение чешского инженера Одолена Коблика. Он являлся руководителем исследовательской лаборатории при Яхимовских шахтах (Чехословакия), которые в начале XX в. поставляли супругам Кюри руду для получения радия. В сообщении говорилось о том, что в промывных водах урано-радиевого завода О. Кобликом обнаружен новый элемент. Место этого элемента в периодической системе Менделеева должно было находиться за ураном. В честь своей родины Коблик назвал новый элемент богемием. Предприняв более тщательное исследование, Коблик обнаружил, что выделенный им элемент весьма сходен с вольфрамом. Он немедленно сообщил в редакцию журнала о своей ошибке и тем самым взял свое сообщение обратно.

Открытие нептуния произошло не в сфере детального анализа природных руд урана, а благодаря развитию методов ядерной физики и радиохимии. Пути искусственного получения радиоактивных элементов открыты супругами Ирен и Фредериком Жолио-Кюри в 1934. Проводя систематическое изучение ядерных реакций они обнаружили, что при бомбардировке пластины α-частицами алюминий продолжал оставаться радиоактивным даже после того, как источник излучения убирался. В результате бомбардировки атомы алюминия превращались в атомы радиоактивного фосфора, причём одновременно возникали нейтроны. Энрико Ферми из теоретических соображений пришёл к выводу, что нейтроны благодаря отсутствию у них заряда должны сравнительно легко проникать внутрь тех ядер, которые имеют высокие атомные номера и в сильной степени отталкивают протоны и α-частицы. Свое предположение он подтвердил опытами по облучению нейтронами большого числа химических элементов, в том числе – урана. В июне 1934. итальянский физик Орсо Марио Корбино произнес речь на сессии академии Линчей. Он рассказал о нейтронных бомбардировках урана и поисках 93-го элемента, предпринятых физиками Римского университета во главе с Ферми. Результаты были столь обнадеживающими, что конец речи звучал так: «По этим успешным экспериментам, за которыми я слежу ежедневно, я полагаю себя вправе заключить, что новый элемент уже получен». Корбино не преувеличил: новый элемент действительно был получен, однако доказать это не удалось.

Хан и Штрассман, повторяя опыты группы Ферми, в 1939 обнаружили, что в результате облучения урана нейтронами возникают радиоактивные изотопы лантана и бария, т.е. элементов периодической таблицы. Фриш и Мейтнер объяснили это делением ядра урана. Группа Хана не только обнаружила явление спонтанного деления урана, но и получила 239U, который оказался β-излучателем, и, следовательно, распадался на элемент 93 (нептуний). К сожалению, у немцев был слабый источник нейтронов – накопить, выделить и идентифицировать нептуний они не смогли. Сделали это американцы, использовавшие в качестве достаточно мощного источника циклотрон Калифорнийского университета. Разогнанные до высоких энергий дейтроны падали на бериллий и генерировали интенсивный поток нейтронов, который направлялся на уран. Эдвин Макмиллан начал эксперименты по измерению пробегов отдачи атомов – продуктов деления урана – в папиросной бумаге. Оказалось, что при облучении образцов тонкой фольги медленными нейтронами за счёт энергии отдачи из подложки вылетают продукты деления. Однако два радиоактивных изотопа с периодами полураспада 23 мин (это был уже открытый Ханом 239U), другой – с периодом 2,3 сут остаётся в фольге (возможно, он и есть элемент 93). Почти одновременно с Макмилланом и независимо от него двухдневную активность обнаружил один из соратников Ферми – итальянец Эмилио Сегре. Однако он приписал новую активность одному из изотопов лантаноидной фракции, поскольку в его опытах редкоземельный элемент-носитель, добавленный к раствору, увлекал за собой новый излучатель. Филипп Абельсон, бывший соученик Мак-Миллана, приехавший к нему на каникулы, в мае 1940 доказал методами микрохимии, что периодом полураспада в 2,3 дня обладает новый элемент №93 – нептуний. На первой стадии нептуний соосаждали с редкоземельными фторидами, затем фториды растворяли в серной кислоте и переводили нептуний в шестивалентное состояние. После добавления фтористоводородной кислоты носитель и плутоний выпадали в осадок, а нептуний оставался в растворе. На следующем этапе нептуний VI восстанавливался до нептуния IV, получившуюся гидроокись осаждали и прокаливали. Так в крошечных сосудах впервые было получено свободное от носителя соединение нептуния – NpO₂.

Ядра нового элемента Макмиллан предложил назвать Нептунием, по аналогии с солнечной системой, в которой за планетой Уран следует Нептун.

Магнусон, Ла-Шапель, работавшие с Хиндменом в Металлической лаборатории Чикагского университета в течение 1944 выделили элемент в виде чистых соединений и изучили его свойства. Первые несколько миллиграмм 237Np из раствора были выделены в конце 1944 в результате специальных циклов на экстракционной установке. Граммовые количества 237Np получены на Хэндвордском химическом заводе (США) в течение следующих нескольких лет на видоизменённых циклах висмут-фосфатного процесса.

2. ИЗОТОПЫ НЕПТУНИЯ

Известны изотопы нептуния с массовыми числами 225-244 (всего более 20 изотопов). Наиболее долгоживущим является α-активный изотоп ²³⁷Np (T=2,14*10⁶ лет), рассматриваемый как родоначальник четвертого искусственного радиоактивного ряда изотопов с массовыми числами А=4n+1. Семейство нептуния отличает от других трёх природных семейств две особенности: в нем нет изотопов радона и конечный продукт распада не изотоп свинца, а висмут-209.

Ряды урана, актиноурана и тория до сих пор существуют в природе (их периоды полураспада близки к возрасту Земли). Ряд нептуния практически полностью распался и синтезируется в ядерных реакторах. (Радиоактивные элементы нептуниевого семейства в природе встречаются в очень малых количествах: содержание нептуния в урановой смоляной руде составляет максимум 1.8*10^-10% от содержания в ней урана).

Встречающийся сейчас в природе нептуний вовсе не является остатком древнего ряда. Ныне он непрерывно образуется по реакции ²³⁸U(n,2n)²³⁷U →β→ ²³⁷Np при действии на уран нейтронов деления или нейтронов, испускаемых легкими ядрами урановых руд под действие альфа-частиц. (4n+1)- семейство обнаружено и исследовано при синтезе трансурановых элементов. В ряду нептуния все изотопы имеют периоды полураспада меньше 107 лет. Наиболее долгоживущим членом этого ряда является нептуний-237 (Т=2.2х10⁶ лет), а конечным стабильным продуктом - 209Bi. Значительная часть природного висмута обязана своим происхождением исчезнувшему ряду нептуния.

При переработке отработанного ядерного топлива значительное внимание уделяют выделению ²³⁷Np как исходному материалу для получения ²³⁸Pu, широко используемому в космической технике, в малой энергетике и в медицине. Другим изотопом, доступным в весовых количествах, является α-активный ²³⁶Np (T>5000 лет).

Самый долгоживущий изотоп элемента №93, ²³⁷Np, рождается в интересной ядерной реакции: быстрый нейтрон поражает ядро урана и захватывается им. Энергия быстрого нейтрона велика, и нуклонное образование уран + нейтрон оказывается возбужденным. В некоторых случаях оно разваливается на два осколка, а иногда из него вылетают один за другим два нейтрона и уносят избыток энергии. При этом в ядре остается 237 частиц. Продукт ядерной реакции – уран-237 – неустойчив: испустив бета-частицу, он переходит в нептуний. Благодаря этому процессу накапливают килограммы нептуния.

Хорошо изучены ядерные характеристики одиннадцати изотопов нептуния - от 231-го до 241-го. Изотопы с большими массовыми числами, вплоть до нептуния-257, образуются при взрыве водородной бомбы. Об этом свидетельствует появление в продуктах ядерного взрыва атомов фермия. Изучить свойства тяжелых нептуниевых ядер пока невозможно: они слишком неустойчивы и переходят в высшие элементы задолго до извлечения радиоактивных продуктов подземного взрыва.

Нептуний-237 материал способный к цепному ядерному делению. Критическая масса Np²³⁷ - 90 кг (диапазон оценок 75-105 кг). Он обладает очень низким уровнем спонтанного деления, менее 0.05 делений/с- кг. Высокое значение критической массы (почти удвоенное по отношению к обогащенному ²³⁵U) и высокая стоимость производства делают его непривлекательным для оружейного использования. Определенное количество ²³⁷Np обычно образуется из захвата нейтронов ²³⁵U. Типичный энергетический реактор способен дать 0.4 кг ²³⁷Np на тонну горючего. Ядерные реакторы на быстрых нейтронах могут произвести значительно большее количество.

На экспериментальном комплексе 18 Лос-Аламосской лаборатории в конце сентября 2002г. удалось добиться критичности нептуния с использованием покрытой никелем нептуниевой сферы весом 6 кг и 60 кг обогащенного урана. Сборка из нептуния и обогащенного урана была изготовлена в цехе критических сборок ТА-18 и установлена на установке PLANET. В целях обеспечения безопасности эксперименты по контролю критичности проводились дистанционно.

В ходе эксперимента получены предварительные данные, указывающие на то, что критичность нептуния оказалась ниже ожидаемой. В ходе дальнейших экспериментов должно быть получено точное значение критической массы, чего до сих пор в США сделать не удавалось.

Поскольку одного нептуниевого шара недостаточно для поддержания цепной реакции, его поместили в центр нескольких вложенных оболочек из обогащенного урана, которые конструктивно делились на нижнюю и верхнюю секции; нептуний находился в нижней секции

3. СВОЙСТВА НЕПТУНИЯ

Химические свойства нептуния исключительно многообразны, и в этом смысле элемент почти уникален в периодической таблице. Он имеет надёжно идентифицированные состояния окисления от III до VII. В определённом отношении, особенно по поведению в растворах, нептуний химически близок к урану.

Многие твёрдые соединения нептуния изоморфны с аналогичными соединениями урана. Фактически идентификация ряда соединений нептуния была впервые проведена на основании их изоморфизма с соответствующими соединениями урана по данным рентгенографических исследований. Многие физические свойства (растворимость, давление паров и т.д.) твёрдых соединений нептуния и урана близки по величине, однако есть и такие, которые заметно различаются.

Элементарный нептуний – хрупкий серебристо-белый сравнительно мягкий металл, т. пл. 637⁰, Температура кипения нептуния 4174°. Существует в виде трех модификаций α, β и γ. Ниже 280^оС устойчива α-модификация с орторомбической решёткой а = 0,473 нм, b = 0,490 нм и с = 0,367 нм, плотность 20450 кг/м³ (при 20^о), молярный объём 11,59 см³. От 280° до 576° устойчива β-модификация с тетрагональной решеткой (параметры а = 0,489 нм, с = 0,338 нм. Выше 576° и до температуры плавления устойчива γ модификация с кубической объёмоцентрированной решеткой (а=0,353 нм). Энтальпии аллотропных превращений α→β и β→γ металлического нептуния равны 5607 и 5277 Дж/моль. Теплота плавления 5,23 кДж/моль, теплопроводность 7,7 Вт/м⋅К (при 300К). Большая величина теплоёмкости обусловлена значительным электронным вкладом. Коэффициент линейного теплового расширения α-Np 4,1⋅10^-6 К^-1 (при 273К). Электрическое сопротивление: 120 10^-8 Ω м. В α-Np не обнаружено магнитного упорядочения вплоть до температуры 1,7К.

Устойчив на воздухе. Нептуний обладает переменной валентностью от +2 до +7, причем наиболее устойчивы 4- и 6- валентные состояния, 4-валентное состояние нептуния устойчивее, чем у урана, а 5- валентное устойчивее, чем у плутония. Этим пользуются для отделения образующего в ядерных реакторах Np от U и Pu. Отличительной особенностью нептуния по сравнению с соседями является также устойчивость его пятивалентного состояния в водных растворах.

Быстро окисляется кислородом воздуха, но благодаря образованию окисной пленки на воздухе устойчив. При комнатной температуре на воздухе металлический нептуний слабо реагирует с кислородом и азотом, мелкодисперсный нептуний на воздухе может самопроизвольно возгораться. Металлический нептуний хорошо растворяется в большинстве разбавленных минеральных кислот. Концентрированные серная и соляная кислоты пассивируют металл. Нептуний образует соединения с кислородом, водородом, углеродом, кремнием, азотом, фосфором и галогенами. Оксиды, фториды, карбиды, силициды, нитриды и фосфиды нептуния — нерастворимые в воде соединения, но растворимые в кислотах. Тугоплавкие соединения нептуний растворяются только в присутствии окислителей. Малорастворимыми в воде солями Np4+ являются оксалат, гидрофосфат, иодат, фениларсонат и комплексные фториды. Образует сплавы с ураном, плутонием и другими металлами.

Период полураспада ²³⁷Np настолько мал по сравнению с возрастом Земли, что всё его изначальное количество давно распалось. Однако нептуний может существовать в природе как продукт непрерывного синтеза путём захвата нейтронов ураном. Нейтроны могут появляться вследствие спонтанного деления ²³⁸U, при делении ²³⁵U тепловыми нейтронами или по (α, n) реакциям элементов с низкими атомными номерами. ²³⁹ Np действительно был обнаружен по ²³⁹Pu, выделенному из урана, добытого в Заире (ранее Бельгийское Конго), из уранового концентрата того же месторождения был выделен также ²³⁷Np. Максимальное массовое отношение ²³⁷Np/²³⁸U в уране из Заира составляет 1,8⋅10^-12.