Гексоген

Гексоген (циклотриметилентринитрамин, RDX) представляет собой органическое соединение с формулой (O2NNCH2)3. Это белое твердое вещество без запаха и вкуса, широко используемое в качестве взрывчатого вещества. Химически он классифицируется как нитрамид, химически похожий на октоген (HMX). Являясь более мощным взрывчатым веществом, чем тротил, он широко использовался во время Второй Мировой Войны и остается распространенным в настоящее время.

Он часто используется в смесях с другими взрывчатыми веществами и пластификаторами или флегматизаторами (десенсибилизаторами), например в пластичном взрывчатом веществе С-4. Гексоген стабилен при хранении и считается одним из самых мощных и бризантных военных фугасных взрывчатых веществ, с относительным коэффициентом эффективности 1,60.

Название

Гексоген также известен как RDX, циклонит, T4 и химическое циклотриметилентринитрамин. В 1930-х годах Королевский арсенал, Вулидж, начал исследовать циклонит для использования против немецких подводных лодок, которые строились с более толстыми корпусами. Цель состояла в том, чтобы разработать взрывчатку, более мощную, чем тротил. По соображениям безопасности в Британии назвали циклонит назвали «Research Department Explosive» (R.D.X.). Этот термин с 1946 года использовался и в Соединенных Штатах. 

Использование

Оружейники готовятся загрузить 1000-фунтовые бомбы в отсек Avro Lancaster B Mark III из 106-й эскадрильи RAF перед ночным рейдом на Франкфурт. Трафаретная надпись по окружности каждой бомбы гласит «RDX/TNT».

Гексоген широко использовался во время Второй мировой войны, часто в смесях с тротилом, таких как торпекс, Composition B, циклотолы и H6. Гексоген использовался в одном из первых пластиковых взрывчатых веществ. Прыгающие бомбы, использовавшиеся для разрушения дамб, содержали 3000 кг торпекса; в бомбах Tallboy и Grand Slam также использовали торпекс.

Гексоген является базой для ряда распространенных военных взрывчатых веществ:

Composition A: гранулированное взрывчатое вещество, состоящее из гексогена и пластифицирующего воска, в том числе A-3 (91% гексогена, 9% воска) и композиция A-5 (от 98,5 до 99,1% гексогена, от 0,95 до 1,54% стеариновой кислоты). 

Composition B: литейные смеси 59,5% гексогена и 39,4% тротила с 1% воска в качестве десенсибилизатора. 

Composition C: первоначальная рецептура Composition C использовалась во Второй мировой войне, но были и другие варианты, включая C-2, C-3 и C-4. C-4 состоит из гексогена (91%), пластификатора, диоктилсебацината (5,3%), связующего, обычно полиизобутилена (2,1%), и масла (1,6%). 

Composition CH-6: 97,5% гексогена, 1,5% стеарата кальция, 0,5% полиизобутилена и 0,5% графита.

DBX (Depth Bomb Explosive): литая смесь, состоящая из 21% гексогена, 21% нитрата аммония, 40% тротила и 18% порошкообразного алюминия, разработанная во время Второй мировой войны, она должна была использоваться в подводных боеприпасах в качестве замены для торпекса, требующего в два раза меньше дефицитного гексогена. Посте налаживания поставок гексогена производство этой смеси было отложено.

Циклотол: литейная смесь гексогена (50–80%) с тротилом (20–50%), обозначаемая соотношением гексогена/тротила, например, циклотол 70/30.

HBX: литьевые смеси гексогена, тротила, порошкообразного алюминия и воска D-2 с хлоридом кальция.

H-6: литьевая смесь гексогена, тротила, порошкообразного алюминия и парафина (используется в качестве флегматизатора).

PBX: гексоген также используется в качестве основного компонента многих полимерных взрывчатых веществ. Они обычно состоят из гексогена и, по меньшей мере, тринадцати различных полимер/сополимерных связующих. Примеры составов ВВ на основе гексогена включают, но не ограничиваются ими: PBX-9007, PBX-9010, PBX-9205, PBX-9407, PBX-9604, PBXN-106, PBXN-3, PBXN-6, PBXN-10, PBXN-201, PBX-0280, PBX Type I, PBXC-116, PBXAF-108 и т. д.

Semtex (торговое наименование): пластиковое взрывчатое вещество, содержащее в качестве основных компонентов гексоген и тэн.

Торпекс: 42% гексогена, 40% тротила и 18% алюминиевого порошка; смесь была разработана во время Второй мировой войны и использовалась в основном в подводных боеприпасах.

Помимо военных целей гексоген также используется в контролируемом сносе для разрушения конструкций. Разрушение Джеймстаунского моста в американском штате Род-Айленд было одним из случаев, когда для сноса пролета использовались заряды гексогена.

Синтез

Гексоген классифицируется химиками как производное гексагидро-1,3,5-триазина. Его получают, обрабатывая гексамин белой дымящей азотной кислотой.

Эта реакция нитролиза также дает метилен динитрат (не путать с динитрометаном), нитрат аммония и воду в качестве побочных продуктов. Общая вид реакции:

C6H12N4 + 10 HNO3 → C3H6N6O6 + 3 CH2(ONO2)2 + NH4NO3 + 3 H2O

Современные синтезы используют гексагидротриацилтриазин, поскольку он предотвращает образование НМХ. 

История

Гексоген использовался обеими сторонами во Второй мировой войне. США производили около 15 000 тонн в месяц во время Второй мировой войны, а Германия - около 7 000 тонн в месяц. Преимущества гексогена заключались в том, что он обладал большей взрывной силой, чем тротил, использовавшийся во время Первой мировой войны, и для его изготовления не требовалось никакого дополнительного сырья. 

Германия

О создании гексогена сообщил в 1898 году Георг Фридрих Хеннинг, который получил немецкий патент (№ 104280) на его производство путем нитролиза гексамина (гексаметилентетрамина) с концентрированной азотной кислотой. В этом патенте были упомянуты медицинские свойства гексогена, однако еще три немецких патента, полученные Хеннингом в 1916 году, предложили его использование в бездымных порохах. Немецкие военные начали исследовать его использование в 1920 году, назвав его гексогеном. Результаты исследований и разработок не публиковались до тех пор, пока Эдмунд фон Херц не получил британский патент в 1921 году и патент США в 1922 году. Обе патентные претензии были инициированы в Австрии, и он описал производство гексогена путем нитрования гексаметилентетрамина. Британская патентная заявка включала производство гексогена путем нитрования, его использование с другими взрывчатыми веществами или без них, его использование в качестве взрывных зарядов и в качестве инициатора. Заявка на патент США была направлена ​​на использование взрывного устройства, содержащего гексоген, и детонатора, содержащего гексоген. В 1930-х годах Германия разработала усовершенствованные методы производства гексогена.

Во время Второй мировой войны Германия использовала кодовые обозначения W Salt, SH Salt, K-method, E-method и KA-method. Эти названия представляли личности разработчиков различных химических способов получения гексогена. W-метод был разработан Вольфрамом в 1934 году и дал гексогену кодовое название «W-Salz». Он использовал сульфаминовую кислоту, формальдегид и азотную кислоту. SH-Salz (SH salt) происходило от Schnurr, который разработал в 1937–38 годах периодический процесс, основанный на нитролизе гексамина. К-method от Нёффлера включал добавление нитрата аммония к процессу гексамин/азотная кислота. E-method, разработанный Эбеле, оказался идентичным процессу Росса и Шисслера, описанному ниже. KA-method, также разработанный Нёффлером, оказался идентичным процессу Бахмана, описанному ниже. 

Фугасные снаряды для пушки MK 108 и боевая часть ракеты R4M, применявшиеся в истребительной авиации Люфтваффе в качестве наступательного вооружения, использовали гексоген в качестве основного ВВ.

Великобритания

В Великобритании гексоген был синтезирован в 1933 году исследовательским отделом на экспериментальной установке в Royal Arsenal в Вулвиче, Лондон, более крупная экспериментальная установка была построена в аббатстве RGPF Waltham недалеко от Лондона в 1939 году. В 1939 году было спроектировано двухстадийное промышленное предприятие, которое размещалось на новом участке площадью 280 га (ROF Bridgwater) вдали от Лондона, производство гексогена началось в Бриджуотере на одном блоке в августе 1941 года. Завод ROF в Бриджуотере получал аммиак и метанол в качестве сырья: метанол превращался в формальдегид, а часть аммиака превращалась в азотную кислоту, которая концентрировалась для производства гексогена. Остальной аммиак реагировал с формальдегидом с образованием гексамина. Завод по производству гексамина был поставлен Imperial Chemical Industries. Гексоген получали путем постоянного добавления гексамина и концентрированной азотной кислоты к охлажденной смеси гексамина и азотной кислоты в нитраторе. Гексоген очищался и обрабатывался для его предполагаемого использования, также проводилось восстановление и повторное использование некоторого количества метанола и азотной кислоты. Установки нитрования гексамина и гексогена были продублированы, чтобы обеспечить некоторую страховку от потери производства из-за пожаров, взрывов или бомбежек. 

Великобритания и Британская империя до середины 1941 года воевали против нацистской Германии без союзников,  и должны были быть самодостаточными. В то время (1941 г.) Великобритания имела возможность производить 71 т гексогена в неделю, и Канада, и США рассматривались для поставок боеприпасов и взрывчатых веществ, включая гексоген. К 1942 году, согласно прогнозам, годовая потребность Королевских военно-воздушных сил должна была составлять 53 000 т гексогена, большая часть которого поступила из Северной Америки (Канада и США). 

Канада

Другой метод производства был найден и использован в Канаде, возможно, на химическом факультете Университета Макгилла. Он был основан на реакции параформальдегида и нитрата аммония в уксусном ангидриде. Заявка на патент Великобритании была подана Робертом Уолтером Шисслером (Университет штата Пенсильвания) и Джеймсом Гамильтоном Россом (МакГилл, Канада) в мае 1942 года, патент Великобритании был выдан в декабре 1947 года. Гилман утверждает, что тот же метод производства был независимо открыт Эбеле в Германии до Шисслера и Росса, но союзники об этом не знали.

Производство и исследования в Великобритании, США и Канаде

К началу 40-х годов крупнейшие производители взрывчатых веществ в США, E.I. du Pont de Nemours & Company и Hercules, имели многолетний опыт производства тринитротолуола (ТНТ) и не хотели экспериментировать с новыми взрывчатыми веществами. Армия придерживалась той же точки зрения и хотела продолжать использовать ТНТ. Гексоген был протестирован в Picatinny Arsenal в 1929 году, и он считался слишком дорогим и слишком чувствительным. Военно-морской флот предложил продолжать использовать пикрат аммония. В отличие от этого, Национальный исследовательский комитет по обороне (NDRC) считал, что необходимы новые взрывчатые вещества. Джеймс Б. Конант, председатель Отдела В, пожелал привлечь академические исследования в этой области. Поэтому Конант создал экспериментальную исследовательскую лабораторию по взрывчатым веществам в Горном бюро в Брюстоне, Пенсильвания, используя финансирование Управления научных исследований и разработок (OSRD).

Метод "Вулвич"

В 1941 году Британская миссия посетила департаменты армии и флота США, и часть передаваемой информации включала подробности о способе производства гексогена "Вулвич" и его стабилизации путем смешивания с пчелиным воском. Великобритания требовала, чтобы США и Канада вместе поставляли 200 т гексогена в день. Уильям Х. П. Бланди, начальник Бюро боеприпасов, принял решение использовать гексоген для мин и торпед. Учитывая насущную потребность в гексогене, U.S. Army Ordnance, по просьбе Бланди, построило завод, который копировал оборудование и процессы, используемые в Вулвиче. Результатом стал завод на реке Вабаш, которым руководила E. I. du Pont de Nemours & Company. В то время это было крупнейшее в мире предприятие по производству азотной кислоты. Процесс "Вулвич" был дорогим: ему требовалось 5 кг сильной азотной кислоты на каждый фунт гексогена.

К началу 1941 года NDRC исследовала новые процессы. Процесс "Вулвич" или прямого нитрования имеет по меньшей мере два серьезных недостатка: 

1. В нем используется большое количество азотной кислоты

2. По меньшей мере половина формальдегида теряется. Один моль гексаметилентетрамина может давать не более одного моля гексогена. 

По крайней мере три лаборатории занимались разработкой улучшенных методов производства гексогена, они базировались в университетах Корнелла, Мичигана и Пенсильвании. Вернер Эммануэль Бахманн из Мичигана успешно разработал «комбинированный процесс», объединив канадский процесс с прямым азотированием. Он требовал больших количеств уксусного ангидрида вместо азотной кислоты. В идеале, комбинированный процесс позволял производить два моля гексогена с каждого моля гексаметилентетрамина. 

Огромное производство гексогена не могло продолжать полагаться на использование натурального пчелиного воска для десенсибилизации гексогена. Заместитель стабилизатора на основе нефти был разработан в Bruceton Explosives Research Laboratory. 

Процесс Бахманна

NDRC поручил трем компаниям разработать пилотные установки. Это были Western Cartridge Company, E.I. du Pont de Nemours & Company и Tennessee Eastman Company, часть Eastman Kodak. В компании Eastman Chemical Company (TEC), ведущем производителе ангидрида уксусной кислоты, Вернер Эммануэль Бахманн разработал непрерывный процесс для производства гексогена. В феврале 1942 года TEC начала производство небольших количеств гексогена на своем экспериментальном заводе Wexler Bend, что привело к тому, что правительство США уполномочило TEC проектировать и строить Holston Ordnance Works (HOW) в июне 1942 года. К апрелю 1943 года там производился гексоген. В конце 1944 года на заводе в Холстоне и на заводе по производству боеприпасов на реке Вабаш, где использовался процесс "Вулвич", производилось 23 000 т Composition B в месяц. 

Военные композиции

В Великобритании намеревались использовать "десенсибилизированный" гексоген. В оригинальном процессе Вулвич гексоген был флегматизирован пчелиным воском, но позже использовался парафиновый воск, основываясь на работе, выполненной в Bruceton. В случае, если бы Великобритания не смогла получить достаточное количество гексогена для удовлетворения своих потребностей, часть дефицита была бы покрыта за счет аматола и смеси нитрата аммония и тротила. 

Известно, что Карл Дёниц утверждал, что «самолет может убить подводную лодку не больше, чем ворона может убить крота». Тем не менее, к маю 1942 года бомбардировщики Wellington начали применять глубинные бомбы, содержащие Torpex, смесь гексогена, тротила и алюминия, которая имела разрушающую силу на 50 процентов больше, чем глубинные бомбы, заполненные тротилом. 

Использование террористами

Бомба с ВВ Semtex на базе гексогена использовалась при взрыве самолета Pan Am Flight 103 над Локерби в 1988 году. При взрывах в Бомбее в 1993 году использовали гексоген, помещенный в несколько автомобилей. Гексоген был основным компонентом, использованным для взрывов поездов в Мумбаи в 2006 году и взрывов в Джайпуре в 2008 году. Также считается, что это взрывчатое вещество использовалось при взрывах жилых домов в России в 1999 году, самолетов в 2004 году, и взрыве в московском метро в 2010 году.

Ахмед Рессам, боевик Аль-Каиды, использовал небольшое количество гексогена в качестве одного из компонентов бомбы, которую он собирался взорвать в международном аэропорту Лос-Анджелеса в канун Нового 2000 года.

В июле 2012 года правительство Кении арестовало двух иранских граждан и обвинило их в незаконном хранении 15 килограммов гексогена. По данным кенийской полиции, иранцы планировали использовать гексоген для «нападений на израильские, американские, британские и саудовские цели».

Гексоген был использован при убийстве премьер-министра Ливана Рафика Харири 14 февраля 2005 года. 

Джайш-э-Мохаммед при нападении на Пулвама в 2019 году использовал 250 кг высококачественного гексогена. В результате нападения погибли 44 сотрудника полиции и нападавший. 

Свойства

Скорость детонации гексогена при плотности 1,76 г/см3 составляет 8750 мс. Он начинает разлагаться примерно при 170 °С и плавится при 204 °С. При комнатной температуре он очень стабилен. Он скорее горит, чем взрывается. Он детонирует только с помощью детонатора, не взрываясь даже при простреле. Это свойство делает его хорошей военной взрывчаткой. Он менее чувствителен, чем тэн.  Гексоген сублимируется в вакууме, что ограничивает или препятствует его использованию в некоторых приложениях.

При взрыве на воздухе гексоген выделяет примерно в 1,5 раза больше энергии на единицу веса и примерно в 2,0 раза на единицу объема, по сравнению с тротилом

Гексоген практически нерастворим в воде с растворимостью 0,05975 г/л при температуре 25 °C. 

Основные характеристики гексогена как взрывчатого вещества:

Скорость детонации 8640 м/с

Давление во фронте ударной волны 33,7 ГПа

Фугасность 470 мл

Бризантность по Гессу 24 мм

Бризантность по Касту 4,1-4,8

Объём газообразных продуктов взрыва 908 л/кг

Температура вспышки 230 °C

Теплота взрыва 5,45 МДж/кг

Теплота сгорания 2307 ккал/кг

Токсичность

Токсичность вещества изучалась много лет. Гексоген вызвал судороги у военнослужащих, которые его проглатывали, и у работников, которые вдыхали его пыль во время производства. По крайней мере один смертельный исход был вызван токсичностью гексогена на европейском заводе по производству боеприпасов. 

Во время войны во Вьетнаме с декабря 1968 года по декабрь 1969 года по меньшей мере 40 американских солдат были госпитализированы с отравлением составом C-4 (в котором 91% гексогена). C-4 часто использовался солдатами в качестве топлива для разогрева пищи и, как правило, пища перемешивалась тем же ножом, который использовался для разрезания C-4 на мелкие кусочки перед сжиганием. Солдаты подвергались воздействию C-4 либо из-за вдыхания паров, либо из-за проглатывания, что стало возможным благодаря тому, что многие мелкие частицы, прилипшие к ножу, попадали в приготовленную пищу. Симптомы включали в себя тошноту, рвоту, длительную спутанность сознания и амнезию; что указывало на токсическую энцефалопатию. 

Оральная токсичность гексогена зависит от его физической формы; для крыс было установлено, что LD50 составляет 100 мг/кг для тонкоизмельченного гексогена и 300 мг/кг для грубого гранулированного гексогена. Сообщалось о случае, когда ребенок был госпитализирован с эпилептическим припадком после приема дозы гексогена 84,82 мг/кг (или 1,23 г при массе тела пациента 14,5 кг) в форме «пластического взрывчатого вещества».

Гражданское использование

Гексоген имеет ограниченное гражданское применение в качестве крысиного яда. 

Биоразложение

Гексоген разрушается простейшими организмами в осадках сточных вод, а также грибом Phanaerocheate chrysosporium. Как дикие, так и трансгенные растения могут фитоременировать взрывчатые вещества из почвы и воды. 

Альтернативы

Считается, что FOX-7 является заменой гексогена в соотношении 1:1 почти во всех применениях.